1- معرفی پلی اتیلن اکسید شده

وکس پلی اتیلن اکسید شده(oxidized polyethylene wax)  یک موم پلیمری مصنوعی ترموپلاستیک با ارزش است که برای افزایش خواص خود تحت فرآیند اکسیداسیون قرار گرفته است. این محصول با نام اختصاری خود، یعنی OPE-wax  نیز شناخته می‌شود. فرآیند اکسیداسیون پلی اتیلن باعث تخریب جزئی پلیمر و تغییر در خواص سطحی ماده مورد بررسی می شود. این فرآیند با شکستن زنجیره‌ها و تشکیل گروه‌های حاوی اکسیژن مانند گروه­های کربوکسیل، هیدروکسیل، کربونیل و استر رخ می‌دهد. از نظر شیمیایی، عوامل سازنده این ماده قطبی بوده و در حلال‌های قطبی خاص حل می‌شود. همچنین ساختار خطی و کریستالی دارد که باعث مقاومتش در برابر تنش های شکننده می‌شود ]1[.

خواص و کاربرد آنها به نوع مواد خام مورد استفاده پلی اتیلن با چگالی کم (LDPE)، پلی اتیلن با چگالی بالا (HDPE)) و همچنین روش تولید بستگی دارد. این محصول در صنایع مختلف پردازش پلاستیک، رنگ، روکش و پوشش­ ها، جوهرهای چاپ، نساجی، پردازش فلزات، چسب، پلاستک، صنعت چرم، صنایع غذایی و بسیاری صنایع دیگر کاربرد دارد. استفاده از آن در صنایع روکش، پردازش لاستیک و پلاستیک به علت خاصیت ویژه‌ای که داراست، بسیار لازم و گسترده است ]2و3[.

2- ساختار و خواص OPE

تغییرات سطحی در پلی­ اتیلن با کمک فرآیندهای اکسیداسیون از طریق تخریب جزئی پلیمر و معرفی گروه‌های قطبی مانند گروه‌های کربوکسیل، هیدروکسیل، کربونیل و استر انجام می‌شوند. پلی اتیلن یک پلیمر نیمه بلوری است که دارای فازهای کریستالی و آمورف است. اکسیژن تنها در فاز آمورف، جایی که اکسیداسیون رخ می دهد، می تواند منتشر شود. اگرچه محصولات واکنش حاصل شامل تنوع زیادی از گروه های عاملی با اکسیژن است، اما رسیدن به پلیمرهای حاوی گروه های عاملی کربوکسیل و استر در این محصول مطلوب است. برای توصیف درجه اکسیداسیون معمولاً از شاخص عدد اسیدی استفاده می شود ]4و5[.

پلی اتیلن قطبی دارای ویسکوزیته کم می‌باشد که باعث کاهش گرانروی می‌شود. سمی نیست. پایداری حرارتی آن مناسب است و نقطه نرم شدن آن نیز بالاست. در برابر مواد شیمیایی قوی مقاوم بوده و عایق خوبی برای رطوبت و دما می‌باشد. یکی از مهم‌ترین ویژگی‌های ظاهری آن یعنی براق بودن، به افزایش دامنه کاربردش کمک کرده است. این ماده، بهترین و فوق‌العاده‌ترین روان کننده خارجی در صنعت PVC  است ]6[.

3- کاربردهای OPE

توانایی تولید عدد اسیدی مناسب (معمولا mgKOH/g 7-35 در اکثر کاربردهای صنعتی)  باعث کاربرد وسیع آن در صنایع بسیاری شده است. وکس های پلی اتیلن قطبی در درجه اول به عنوان جزئی از امولسیون­های آبی کاربرد دارند. پلی اتیلن اکسید شده با عدد اسیدی در حدود mgKOH/g 15-30، حاوی حدود 3 تا 4 درصد اکسیژن، خواص آبدوستی خاصی را نشان می دهد که منجر به تشکیل امولسیون های آبی پایدار می شود. این امولسیون ها به طور گسترده به عنوان روان کننده برای پردازش پلیمر و رزین، براق کننده کف، پوشش های قابل پخش در آب و در فرمولاسیون رنگی­ها و جوهرها استفاده می شود ]5و6[.

استفاده از آن در صنایع روکش، لاستیک و پلاستیک به علت خاصیت ویژه‌ای که داراست، بسیار لازم و گسترده است. اصلاح شیمیایی ساختار OPE همچنین بر چقرمگی و مقاومت برشی کششی اتصالات در صنعت چسب تأثیر مثبت دارد و به همین دلیلی در این صنعت کاربرد فزاینده ای دارد. از وکس های پلی اتیلن اکسید شده نیز می توان برای آماده سازی عامل نرم کننده برای منسوجات استفاده کرد و که موجب بهبود استحکام پارگی، نرمی و سایر خواص پارچه های نساجی می­گردد. از وکس پلی اتیلن در صنایع پوشش و جوهر به دلیل خواصی مانند نقاط ذوب بالا و پراکندگی عالی استفاده می شود که از اهمیت ویژه ای برخوردار است. از دیگر کاربردهای این محصول با ارزش می توان به کاربردهای آن در رنگ، لاک ، پوشش، کاغذ، براق کننده و صنایع غذایی اشاره کرد ]5[.

4- بازار OPE

بازار این محصول توسط کاربردهای آن در صنایع مختلف مانند لاستیک­ها، پلاستیک­ها، جوهرها، پوشش‌ها، چسب‌ها و پلیمرها هدایت می‌شود. علاوه بر این، استفاده از این محصول در صنعت چسب نیز افزایش یافته است، که انتظار می­رود به طور قابل توجهی به رشد بازار کمک کند.

بازار وکس پلی اتیلن اکسید شده معمولا بر اساس نوع (چگالی کم و چگالی بالا)، کاربرد و منطقه بازار دسته­بندی می­شود. این محصول در مناطق آمریکای شمالی، آمریکای لاتین، آسیا و اقیانوسیه، خاورمیانه، آفریقا، استرالیا و اروپا دارای بازار فروش است. اگرچه بزگترین بازار این محصول مربوط به آمریکای شمالی است، اما تحقیقات اخیر نشان داده است که مناطق آسیا و اقیانوسیه بیشترین سرعت رشد را به خود اختصاص داده است.

بازار وکس پلی اتیلن اکسید شده در سال های اخیر رشد قابل توجهی را نشان داده است و انتظار می رود در سال های آینده نیز این روند ادامه یابد. پیش بینی می شود بازار وکس پلی اتیلن اکسید شده از 751 بیلیون دلار در سال 2021 به حدود 1.04 بیلیون دلار تا سال 2028 با نرخ رشد سالانه ترکیبی  4.8 الی 5.1 درصد در دوره پیش بینی رشد کند. اگرجه در سال­های 2020 الی 2022 مصرف این OPE-Wax بیشتر در صنعت  پردازش لاستیک، پلاستیک، رنگ و پوشش­ها بوده است، اما پیش­بینی می­گردد که این محصول مصرف رو به رشدی در صنایع نساجی، چسب و جوهر نشان دهد.

حضور تعداد زیادی از بازیگران جهانی منجر به افزایش حساسیت قیمت شده است. نوسانات قیمت مواد خام و پویایی تقاضا-عرضه از مهم­ترین عوامل موثر بر تعیین قیمت این محصول در بازار است. از بازیگران کلیدی OPE-wax می­توان به شرکت هایی همچون Honeywell، Clariant، BASF،Mitsui Chemicals، Marcus ، Deuteron، Nanjing Tianshi اشاره کرد.

5- روش تهیه OPE

این فرآیند شامل واکنش کنترل شده پلی اتیلن با اکسیژن است که منجر به تشکیل گروه های قطبی مانند گروه­های کربوکسیل، هیدروکسیل، کربونیل و استر بر روی ساختار مولکولی وکس می شود. معرفی گروه های قطبی در ساختار وکس پلی اتیلن بر افزایش قطبیت سطح پلیمر تأثیر مثبت می گذارد و سازگاری وکس را با مواد قطبی مختلف بهبود می دهد که آن را برای کاربردهای متعدد مناسب می کند ]6[.

به طور کلی  اکسیداسیون پلی اتیلن می­تواند از طریق پلیمریزاسیون زنجیره رادیکال آزاد و یا از طریق اکسیداسیون حرارتی وکس پلی اتیلن در حضور اکسیژن و یا گاز حاوی اکسیژن مانند هوا انجام شود. با این حال، در محیط های صنعتی، تولید این محصول از طریق اکسیداسیون پلی اتیلن در حضور اکسیژن یا هوا ترجیح داده می شود. روش خاص اکسیداسیون پلیمر با هوا یا اکسیژن به نوع پلی اتیلن مورد استفاده بستگی دارد ]7[.

تولید OPE-wax از طریق پلیمریزاسیون زنجیره رادیکال آزاد به صورت واکنش پلی اتیلن و اکسیژن به صورت پودر، چند درجه زیر نقطه نرم شدن، در حضور آغازگرهای رادیکال انجام می شود. از آنجا که این واکنش ها در دمای نسبتاً پایین (زیر 130 درجه سانتیگراد) انجام می شود، دوره اکسیداسیون نسبتا طولانی است. برای دستیابی به محصولی با عدد اسیدی در حدود mgKOH/g 30-25 به مدت زمانی در حدود 40-30 ساعت نیاز است ]7و8[.

فرآیند تولید OPE-wax به روش اکسیداسیون حرارتی شامل اکسید شدن پلی اتیلن وکس توسط اکسیژن یا یک گاز حامل اکسیژن مانند هوا در حالت مذاب و در حضور و یا بدون حضور عواملی مانند اکسید کننده، کاتالیست و یا برخی اسیدهای الی و یا معدنی می باشد. کمپلکس های فلزات واسطه را می توان به عنوان کاتالیزور تجزیه اکسیداتیو پلی اتیلن استفاده کرد. این کاتالیست ها عمدتاً با کاهش انرژی فعال سازی واکنش تجزیه گروه های هیدروپراکسید تشکیل شده عمل می کنند و در نتیجه باعث افزایش قابل توجه سرعت واکنش می شوند. بسته به شرایط و مدت زمان و دمای واکنش، درجات مختلف اکسیداسیون را می توان تنظیم کرد، و به عدد اسیدی، میزان سختی و ویسکوزیته های متفاوت دست یافت ]1و9[.

منابع و مراجع

[1]. Zawadiak, J., Marek, A. A., Orlinska, B., & Stec, Z. (2010). Catalytic oxidation of polyethylene with oxygen under solid‐state conditions. Journal of applied polymer science, 118(3), 1414-1420.

[2]. Radecka, I., Irorere, V., Jiang, G., Hill, D., Williams, C., Adamus, G., … & Kowalczuk, M. (2016). Oxidized polyethylene wax as a potential carbon source for PHA production. Materials, 9(5), 367.

[3]. Wang, W., Wang, Y., Liu, Z., Han, Y., & Wang, C. (2019). Study on application performance of oxidized polyethylene wax in powder coatings. Progress in Organic Coatings, 136, 105294

[4]. Jianyu, Z., Yongjie, Y., Jinsheng, G., & Jianhang, X. (2000). Development of oxidized polyethylene waxes. Petroleum science and technology, 18(9-10), 1077-1088.

[5]. Deckers, Andreas, Bruderle, Hugo, Sessig, Volker, 2000 Process for preparing oxidized polyethylene waxes, United States BASF Aktiengesellschaft (Ludwigshafen, DE) patent 6060565.

[6]. Yang, C. H. (2003). A study on the synthesis of oxidized polyethylene wax by controlling reaction parameters. Journal of the Korean Applied Science and Technology, 20(2), 141-147.

[7]. Hohner, Gerd,       2001    Process for the oxidation of polyethylene waxes, United States, Clariant GmbH (Frankfurt, DE)           patent 6211303

[8]. Munteanu, D., & Toma, F. (1994). Studies on controlled oxidation of low molecular weight polyethylenes. Die Angewandte Makromolekulare Chemie: Applied Macromolecular Chemistry and Physics, 216(1), 67-85.

[9]. Egorenkov, N. I., Lin, D. G., & Bely, V. A. (1975). Effect of metals on melt oxidation of polyethylene. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 13(7), 1493-1498.